橡膠硫化是什么原理？

在高分子化學(xué)中，硫化（Vulcanization）指的是橡膠膠料通過(guò)生膠分子間交聯(lián)，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硫化膠的過(guò)程。

含有雙鍵的彈性體在工業(yè)上多采用硫或有機(jī)硫化合物來(lái)進(jìn)行硫化交聯(lián)，因此在橡膠工業(yè)中，“硫化”與“交聯(lián)”是同義詞。交聯(lián)的目的是為了使膠料具備高強(qiáng)度、高彈性、高耐磨、抗腐蝕等優(yōu)良性能，消除永久形變，使橡膠在變形之后，能迅速并完全地恢復(fù)原狀。因?yàn)樽钤绨l(fā)現(xiàn)的交聯(lián)劑是硫磺，故得名“硫化”。

一般需經(jīng)過(guò)硫化的橡膠品種有丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯的1,4-聚合物——順丁、異戊、氯丁橡膠，以及共聚物丁苯、丁基和丁腈橡膠等。二烯烴類化合物在經(jīng)過(guò)聚合后，主要生成的是線形的高分子長(zhǎng)鏈。這樣的橡膠通常性能較差，不易成型，受熱變軟，遇冷變硬變脆，容易磨損和老化。硫化是對(duì)橡膠性能進(jìn)行改良的一種過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，線性結(jié)構(gòu)的大分子發(fā)生交聯(lián)生成具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子，穩(wěn)定了分子的立體結(jié)構(gòu)，從而使橡膠的彈性、強(qiáng)度等諸多性能都得到增強(qiáng)。

單以硫作為二烯烴聚合物的交聯(lián)劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明自由基引發(fā)劑、阻聚劑都對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，電子順磁共振也未檢測(cè)出自由基，而相反，有機(jī)酸堿和介電常數(shù)大的溶劑卻能加速硫化的過(guò)程，從而說(shuō)明該硫化過(guò)程是一個(gè)離子型連鎖反應(yīng)。

一般認(rèn)為，硫化過(guò)程的第一步是聚合物的雙鍵與極化后的硫或硫離子對(duì)反應(yīng)，形成一個(gè)環(huán)狀的锍離子。锍離子從聚合物鏈奪取氫原子，使后者生成烯丙基碳正離子。該碳正離子先與硫反應(yīng)，然后再與大分子的雙鍵加成，從而產(chǎn)生交聯(lián)。之后再發(fā)生一個(gè)氫轉(zhuǎn)移，繼續(xù)與大分子反應(yīng)，從而再生出碳正離子，推動(dòng)反應(yīng)一直進(jìn)行下去。硫化后的分子結(jié)構(gòu)大致如下：

用硫單獨(dú)對(duì)聚二烯烴進(jìn)行硫化時(shí)，硫化速度相當(dāng)慢，通常需要幾小時(shí)才能完成，效率也較低，只有40～50%的硫能有效地達(dá)到交聯(lián)的目的。而其他的硫，主要浪費(fèi)在大分子的分子間相鄰雙交聯(lián)（實(shí)際上只起到單交聯(lián)的作用），以及分子內(nèi)的硫化成環(huán)上。所以實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，常常需要加入促進(jìn)劑，來(lái)加快硫化的速率以及提高硫化的效率。促進(jìn)劑主要是有機(jī)硫化合物，特別是二硫化物和多硫化物，例如四甲基秋蘭姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基苯并噻唑和苯并噻唑二硫化物。少數(shù)不含硫的化合物，如二苯胍類或?yàn)趼逋衅?，也可作為促進(jìn)劑。

促進(jìn)劑一般還需要與金屬氧化物、脂肪酸等活化劑連用，使效率達(dá)到最大。最常用的活化劑是氧化鋅和硬脂酸。

雖然加速硫化的具體機(jī)理目前還不清楚，但加速硫化的效果是顯著的。原來(lái)用硫需要用數(shù)小時(shí)才能完成的硫化，在促進(jìn)劑和活化劑的作用下幾分鐘內(nèi)就可以完成。反應(yīng)的效率也有所提高，硫的浪費(fèi)程度大大降低，有些時(shí)候促進(jìn)劑和活化劑體系的交聯(lián)效率可達(dá)到每交聯(lián)略少于2個(gè)硫原子，大多數(shù)交聯(lián)是單硫鍵和雙硫鍵，甚少相鄰雙交聯(lián)和硫環(huán)。

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